角动量

角动量是位移与动量的矢量积。而量子力学里位移与同方向动量是非对易的因此各独立方向的角动量分别非对易：

${\displaystyle [L_{i},L_{j}]=i\hbar \epsilon _{ijk}L_{k}}$

• ${\displaystyle \epsilon _{ijk}}$是列维-奇维塔符号。
• ${\displaystyle [A,B]=AB-BA}$是交换子。

根据海森堡不确定原理非对易的物理量不能同时测准。因此角动量矢量的各方向部可以各自但不能同时确定。虽然如此但是角动量矢量的长度是可和任意一部同时确定：

${\displaystyle \left[L_{i},L^{2}\right]=0}$

因此算符${\displaystyle L^{2}}$和${\displaystyle L_{z}}$（任选一方向为z）有共同的特征波函数。${\displaystyle L^{2}}$在球座标系表现为：[2]^:169

${\displaystyle L^{2}=-{\frac {\hbar ^{2}}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}\right)-{\frac {\hbar ^{2}}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}}$

其中${\displaystyle \theta }$是位移与${\displaystyle z}$轴夹角，${\displaystyle \phi }$是绕${\displaystyle z}$轴旋转的角度。 它和${\displaystyle L_{z}}$的共同特征函数

${\displaystyle L^{2}|l,m\rangle ={\hbar }^{2}l(l+1)|l,m\rangle }$

${\displaystyle L_{z}|l,m\rangle =\hbar m|l,m\rangle }$

是球谐函数：

${\displaystyle \langle \theta ,\phi |l,m\rangle =Y_{l,m}(\theta ,\phi )}$

${\displaystyle l}$是某非负整数。${\displaystyle -l\leq m\leq l}$是绝对值不大于${\displaystyle l}$的整数。

经典力学内角动量是可以取任意连续值会导致热力学上一些吊诡。角动量量子化给这些问题完美的答案，这也是角动量量子化有其必要性的证据之一。 在热力学里平均能量和系统自由度有关。例如忽略内部结构的单原子分子组成的理想气体平均能量是${\displaystyle {\frac {E}{N}}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T}$：三维空间运动的分子的每个独立运动方向分别给予平均能量${\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2}}}$。这是能量均分定理。

假设除了三维的平移运动，气体的分子是由两种原子组成。而原子可以相互环绕运动。为了简化问题假设所有分子的原子对只能环绕z轴运动。它们旋转的动能量是：

${\displaystyle E={\frac {L_{z}^{2}}{2I}}}$

${\displaystyle L_{z}}$是分子旋转的角动量，${\displaystyle I}$是转动惯量和原子的距离平方成正比。从运用统计力学的配分函数

${\displaystyle Z=\int _{-\infty }^{\infty }dL_{z}e^{-\beta {\frac {L_{z}^{2}}{2I}}}={\sqrt {\frac {2\pi I}{\beta }}}}$

（${\displaystyle \beta ={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}}$是温度${\displaystyle T}$的倒数）可以得到古典旋转运动对平均能量的贡献：

${\displaystyle {\frac {\langle E\rangle }{N}}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2}}}$

也就是新的旋转自由度和每平移运动方向给与一样的能量。

但是，旋转的贡献并不决定于分子的转动惯量${\displaystyle I}$也就是和原子的距离无关。但这和我们期待原子距离或分子转动惯量趋向0时回到无旋转的结果相矛盾。这就是经典力学引起的吊诡：能量均分定理允许通过宏观观察得到所有微观自由度的信息：尽管由很多基本粒子组成的原子一般拥有远高于宏观观察的自由度。 问题的解决来自角动量量子化。因为微观角动量不能取任意的连续值因此以上用积分计算配分函数是不正确的。配分函数应该是一个和：

${\displaystyle Z=\sum _{n=-\infty }^{\infty }e^{-\beta {\frac {n^{2}\hbar ^{2}}{2I}}}}$

在温度很高（${\displaystyle \beta \to 0}$）或分子转动惯量很大的情况下，每项间变化缓慢。用积分来进似近似以上和是可接受的。在这情况下选转的确和一般自由度一样。上段得到的结果是正确的。但在温度很低或分子转动惯量很小的情况下${\displaystyle Z}$主要贡献来自${\displaystyle |n|}$小的前几项：

${\displaystyle Z\simeq 1+e^{-\beta {\frac {n^{2}\hbar ^{2}}{2I}}}+\cdots }$

因此对平均温度的贡献是：

${\displaystyle {\frac {\langle E\rangle }{N}}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}\simeq {\frac {n^{2}\hbar ^{2}}{2I}}}$

而一个系统的量子旋转特征和经典旋转特征的交叉点出现在温度可以给与几个${\displaystyle \hbar }$角动量的能量：

${\displaystyle T^{*}\approx {\frac {\hbar ^{2}}{2I}}}$