H定理

在波兹曼提出H定理之后不久，约翰·洛施密特反对可以从时间对称的动力学和形式中推导出不可逆的过程。若某状态的H可以随着时间减少，那么一定存在一个反向的状态其演化方向可以使H随着时间增加（洛施密特悖论）。 回应在于波兹曼方程序是根据分子混沌的假设，亦即，方程序符合，或至少与更下层的动力模型一致—粒子可以被视为独立且不相关的。最终这个假设巧妙地打破了时间反演的对称，因此begs the question。实际上，一旦粒子可以碰撞，他的们速度和位置确实会变得相关（然而此相关性相当复杂）。这表示对于粒子独立的假设并不真的和底层的粒子模型兼容。

波兹曼对洛施密特的回复承认了这些状态存在的可能性，不过仍注意到这种状态非常稀少而且实际上几乎不可能实现。波兹曼后来钻研关于状态的「稀少性」，最终导出著名的熵公式(1877)（参见波兹曼熵公式）。

自旋回讯是一个用来展示洛施密特悖论的现象，可以做为相关分析(not to Boltzmann's original gas-related H-theorem, but to a closely related analogue)的反例。[6] 在自旋回声效应中，实务上可以在自旋交互系统中引发一个时间反转的效果。

以H定理对自旋系统的分析可以以自旋态的分布做定义。实验中，在自旋系统一开始受到微扰并偏离均衡态（高H值），根据H定理预测，H应该要下降到均衡时的数值。若是在某个时刻，小心地在系统中加入电磁脉冲，使得所有自旋的运动倒转过来，自旋就会回复到脉冲加入前的状态，一段时间后H会朝均衡的反向增加（当演化完全回复到刚受到微扰时的状态，H又会下降回均衡）。某种意义上来说，洛施密特所说回复状态并非完全不实际。

1896年，恩斯特·策梅洛注意到H定理有进一步的问题。只要曾有时间系统不是处在H值极小的状态，根据庞加莱复现定理，只要经过够长的时间，该状态（有着更高的H值）就会再现。波兹曼承认技术上H的回复是有可能发生的，不过他也指出，在漫长的时间中，这样的态只再现极少的时间。

热力学第二定律说明孤立系统的熵永远会增加到一个均衡的值。这个论述只有在无限多粒子的热力学极限下才严格正确。对有限粒子来说，熵会起伏。例如，在一个固定体积的独立系统中，最大熵发生于一半的粒子位在一半的空间，另一半的粒子在另一半的空间；然而有时候其中一边的粒子会稍稍比另外一边多，这代表着比均衡态更少的熵。只要观察得越久，就越有机会看到更大的熵起伏，甚至可以看到又可能出现的熵最小值。例如，看到全部的粒子都集中在容器的其中一半。气体会很快地达到平衡，但是经过足够的时间，重复的状态有可能会再次出现。对于现实系统来说，比如说，一个装着气体的一公升容器，在室温及一大气压的情况下，所需的时间也非常长，需要几个宇宙寿命长的时间来观测到一次这样的事件，因此，不需要考虑这样的几率。

由于H是一个不守恒的力学变量，就像其他这样的变量一样（压力等）会有热扰动。这意味着H有时会自发的增加。技术上来说这不算是H定理的例外，因为H定理最早只想用来应用在有大量分子的气体系统上。这些起伏只有在系统很小并且时间间隔并不非常大的时候才能观察到。

如果H定理如同波兹曼所想的般被解读，那么这可以视为涨落定理的一种表现。

首先定义函数 f 定义相空间一小块区域中的分子数量，区域用${\displaystyle \delta q_{1}...\delta p_{r}}$来定义：

${\displaystyle \delta n=f(q_{1}...p_{r},t)\delta q_{1}...\delta p_{r}.\,}$

托尔曼提供这样一条方程序来定义原先波兹曼理论中的物理量H。

${\displaystyle H=\sum _{i}f_{i}\ln f_{i}\,\delta q_{1}\cdots \delta p_{r}}$[8]

我们把所有分割的相空间区域加总，以i标号。

这个关系可以写成积分形式

${\displaystyle H=\int \cdots \int f\ln f\,dq_{1}\cdots dp_{r}}$[9]

H 也可以以每个小隔间中的分子数量表示。

${\displaystyle {\begin{aligned}H&=\sum (n_{i}\ln n_{i}-n_{i}\ln \delta v_{\gamma })\\&=\sum n_{i}\ln n_{i}+{\text{constant}}\end{aligned}}}$[10]

另一个计算H的方式是：

${\displaystyle H=-\ln P+{\text{constant}}\,}$[11]

其中P是发现随机选取的系统处在特定微正则系综的几率。最终它可以写成：

${\displaystyle H=-\ln G+{\text{constant}}\,}$[12]

其中G为古典状态的数量

物理量H也可以定义成速度空间上的积分 :

${\displaystyle \displaystyle H\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \int {P({\ln P})\,d^{3}v}=\left\langle \ln P\right\rangle }$

(1)

其中P(v) 是几率分布。

使用波兹曼方程序可以证明H只能递减。

对于一个有N个统计独立的粒子的系统，H和熵的关系如下：

${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -NkH}$

所以根据H定理，熵只能增加。

在量子统计力学中，H定理的公式：[13]

${\displaystyle H=\sum _{i}p_{i}\ln p_{i},\,}$

把所有可能的状态加总，p_i是系统处在i状态的几率。

这和吉布士熵有很密切的关系

${\displaystyle S=-k\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\;}$

因此应该（如同Waldram (1985), p. 39所述的一样）继续使用S而不是H。

首先，对时间t微分

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dS}{dt}}&=-k\sum _{i}\left({\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}+{\frac {dp_{i}}{dt}}\right)\\&=-k\sum _{i}{\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}\\\end{aligned}}}$

(使用这个关系 ∑ dp_i/dt = 0 因为 ∑ p_i = 1).

费米黄金定则提供了从状态α量子跃迁到状态β和从β量子跃迁到α的平均速率的主方程序（费米黄金定则做了一些假设，而引入这个规则是为了增加不可逆性。这其实就是波兹曼 Stosszahlansatz假设的量子版本） 。对于一个孤立系统，跃迁的贡献

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dp_{\alpha }}{dt}}&=\sum _{\beta }\nu _{\alpha \beta }(p_{\beta }-p_{\alpha })\\{\frac {dp_{\beta }}{dt}}&=\sum _{\alpha }\nu _{\alpha \beta }(p_{\alpha }-p_{\beta })\\\end{aligned}}}$

其中动力学不可逆性确保在二个式子中出现的转态常数 ν_αβ都相同。

因此

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {1}{2}}k\sum _{\alpha ,\beta }\nu _{\alpha \beta }(\ln p_{\beta }-\ln p_{\alpha })(p_{\beta }-p_{\alpha }).}$

但其中的二个相减项都会同号，因此dS/dt的每一个项次都不会是负的.

因此，对于一个孤立系统来说

${\displaystyle \Delta S\geq 0\,}$

有时会用相同的数学方式来证明在细致平衡下，相对熵是马尔可夫链的李亚普诺夫函数。