环硼氮烷

环硼氮烷
	IUPAC名; 1,3,5,2,4,6-Triazatriborinane; 1,3,5,2,4,6-三氮雜三硼烷（僅預選[1]）
别名	環硼氮六烷; 硼氮六環; 無機苯; 硼嗪
识别
CAS号	6569-51-3
PubChem	138768
ChemSpider	122374
SMILES	[BH-]1-[NH+]=[BH-]-[NH+]=[BH-]-[NH+]=1;
InChI	1/B3H6N3/c1-4-2-6-3-5-1/h1-6H;
InChIKey	BGECDVWSWDRFSP-UHFFFAOYAU
ChEBI	33119
性质
化学式	B3H6N3
	80.50 g·mol⁻¹
外观	无色液体
密度	0.81 g/cm3
熔点	−58 °C（215 K）
沸点	53 °C（326 K）
磁化率	-49.6·10−6 cm3/mol
危险性
NFPA 704	2 2 1
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

環硼氮烷（英語：）是一種非極性[2]的无机化合物，化学式为B₃N₃H₆。該環狀化合物的結構中有三個B-H單元和三個N-H單元交替出現。它是苯的等电子体，故有時被稱為無機苯。與苯一樣，环硼氮烷是一種具有芳香氣味的無色液體。[3]

合成

在1926年，化學家Alfred Stock和Erich Pohland通過乙硼烷與氨的反應合成了環硼氮烷。[4]

環硼氮烷可以通過乙硼烷和氨按1:2比例在250-300°C下反应合成，轉化率为50%。

3 B₂H₆ + 6 NH₃ → 2 B₃H₆N₃ + 12 H₂

更有效的途徑為硼氫化鈉与氯化铵反应：[5]

6 NaBH₄ + 3 (NH₄)₂SO₄ → 2 B₃N₃H₆ + 3 Na₂SO₄ + 18 H₂

在兩步法中，三氯化硼先轉化為三氯环硼氮烷：

3 BCl₃ + 3 NH₄Cl → B₃Cl₃H₃N₃ + 9 HCl

再使用硼氢化钠还原：

2 B₃Cl₃H₃N₃ + 6 NaBH₄ → 2 B₃H₆N₃ + 3 B₂H₆ + 6 NaCl

結構

環硼氮烷與苯為等電子體，具有相似的性質，因此有時也被稱為無機苯。由於硼和氮之間的電負性差異，它們並不完全相同。X射線晶體學結構測定表明，環硼氮烷內的鍵長都等於1.429Å，與苯性質相同。[6]然而，環硼氮烷並沒有形成完美的六邊形。硼原子的鍵角為117.1°，氮原子的鍵角為122.9°，使分子具有D_3h對稱點群。

與氮的電負性（鮑林標度3.04）相比，硼的電負性（2.04）以及硼的缺乏電子和氮的孤對電子有利於環硼氮烷的內消旋體結構。

其中硼表現為路易斯酸，氮表現為路易斯鹼。

芳香性

由於環硼氮烷與苯的相似性，因此對其芳香性進行了許多計算和實驗分析。環硼氮烷的π電子數遵從4n+2規則，B-N鍵長相等，表明其可能是芳香族化合物。然而硼和氮之間的電負性差異導致電荷共享不均，從而導致鍵具有更大的離子特性，因此預計其電子離域比全碳類似物差。環硼氮烷的標準生成焓變化量ΔH_f為−531 kJ/mol，熱穩定性非常好。

自然鍵軌道

自然鍵軌道理論（NBO）分析表示環硼氮烷中的芳香性較弱。[7]在NBO模型中，環中的B-N鍵略微偏離原子核軸，B和N的電荷差異較大。核獨立化學位移（NCS）分析提供了一些進一步的證據，證明基於B-N π鍵對磁屏蔽的貢獻的芳香性。基於NBO軌道的計算表明，該 π 鍵允許產生微弱的環電流，在一定程度上抵消了環硼氮烷中心模擬的磁場。一個小的環電流確實表明存在一些離域現象。

電子局域函數

電子局域函數（ELF）對環硼氮烷中的成鍵進行拓撲分析，表明環硼氮烷可以認為是芳香族化合物。然而，基於電子盆地的分叉值差異，環硼氮烷中的鍵合比苯的鍵合離域性更差。較大的分叉值表示電子離域性較好，有人認為當該分岔值大於0.70時，其離域性就足以指定化合物為芳香族化合物。[8]對於苯，該值為0.91，但環硼氮烷的π系統在ELF值為0.682時分叉。[9]這是由於B和N之間的電負性差異，產生鍵的相互作用力比苯中C-C的相互作用力弱，導致電子在B-H和N-H單元上的定域化增加。分叉值略低于0.70的极限值，表明其有中等的芳香性。

性質與用途

水解

環硼氮烷很容易水解，生成硼酸、氨和氫氣。

聚合

聚環硼氮烷

在70°C下加熱環硼氮烷會放出氫氣並形成聚環硼氮烷：

n B₃N₃H₆ → [B₃N₃H₄]_n

鹵化氫和鹵素

環硼氮烷與氯化氫形成加成物：

B₃N₃H₆ + 3 HCl → B₃Cl₃N₃H₉

環硼氮烷與氯化氫的加成反應

B₃Cl₃N₃H₉ + NaBH₄ → (BH₄N)₃

使用硼氫化鈉還原

環硼氮烷與溴的加成反應無需催化劑。其對硼進行親核攻擊，對氮進行親電攻擊。

陶瓷前體

氮化硼可通過將聚環硼氮烷加熱至1000°C製備。[5]

環硼氮烷也是其他潛在陶瓷的起始材料，例如碳氮化硼。環硼氮烷也可用作前體，在銅[10]、鉑[11]、鎳[12]、鐵[13]等催化表面使用化學氣相沉積法（CVD）生長六方氮化硼（h-BN）薄膜和單層。

其他用途

聚環硼氮烷已被提議作為氫燃料電池汽車應用的回收儲氫介質，使用「單罐」工藝進行消化和還原以重新生成硼烷氨。[14]

在其他B-N型化合物中，混合的氨基-硝基取代環硼氮烷已被預測優於碳基炸藥，如CL-20。[15][16]

參考資料

. . Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014: 968. ISBN 978-0-85404-182-4. doi:10.1039/9781849733069-FP001.
Nelson, Ralph; et al. (PDF). American National Bureau of Standards. September 1, 1967, (10): 17 [2023-01-25]. （原始内容存档 (PDF)于2018-06-08）.
Duward Shriver; Peter Atkins. Fifth. New York: W. H. Freeman and Company. 2010: 328. ISBN 978-1429218207.
Stock A, Pohland E. [Boric acid solution, VIII Regarding knowledge of B₂H₆ and B₅H₁₁]. Berichte. October 1926, 59 (9): 2210–2215. doi:10.1002/cber.19260590906 （德语）.
Wideman, Thomas; Fazen, Paul J.; Lynch, Anne T.; Su, Kai; Remsen, Edward E.; Sneddon, Larry G. . . Inorganic Syntheses 32. 1998: 232–242. ISBN 9780470132630. doi:10.1002/9780470132630.ch39.
Boese R, Maulitz AH, Stellberg P. . Chemische Berichte. 1994, 127 (10): 1887–1889. doi:10.1002/cber.19941271011.
Shen W, Li M, Li F, Wang S. . Inorg. Chim. Acta. 2007, 360 (2): 619–624. doi:10.1016/j.ica.2006.08.028.
Santos JC, Tiznado W, Contreras R, Fuentealba P. . The Journal of Chemical Physics. January 2004, 120 (4): 1670–3. Bibcode:2004JChPh.120.1670S. PMID 15268298. doi:10.1063/1.1635799. hdl:10533/175272 .
Islas R, Chamorro E, Robles J, Heine T, Santos JC, Merino G. . Struct. Chem. 2007, 18 (6): 833–839. S2CID 95098134. doi:10.1007/s11224-007-9229-z.
Kidambi PR, Blume R, Kling J, Wagner JB, Baehtz C, Weatherup RS, et al. . Chemistry of Materials. November 2014, 26 (22): 6380–6392. PMC 4311958 . PMID 25673919. doi:10.1021/cm502603n.
Kim G, Jang AR, Jeong HY, Lee Z, Kang DJ, Shin HS. . Nano Letters. April 2013, 13 (4): 1834–9. Bibcode:2013NanoL..13.1834K. PMID 23527543. doi:10.1021/nl400559s.
Chatterjee S, Luo Z, Acerce M, Yates DM, Johnson AT, Sneddon LG. . Chemistry of Materials. 2011-10-25, 23 (20): 4414–4416. ISSN 0897-4756. doi:10.1021/cm201955v （英语）.
Caneva S, Weatherup RS, Bayer BC, Brennan B, Spencer SJ, Mingard K, et al. . Nano Letters. March 2015, 15 (3): 1867–75. Bibcode:2015NanoL..15.1867C. PMC 4358078 . PMID 25664483. doi:10.1021/nl5046632.
Davis BL, Dixon DA, Garner EB, Gordon JC, Matus MH, Scott B, Stephens FH. . Angewandte Chemie. 2009, 48 (37): 6812–6. OSTI 960522. PMID 19514023. doi:10.1002/anie.200900680.
Koch EC, Klapötke TM. . Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2012, 37 (3): 335–344. doi:10.1002/prep.201100157.
Kervyn S, Fenwick O, Di Stasio F, Shin YS, Wouters J, Accorsi G, et al. . Chemistry. June 2013, 19 (24): 7771–9 [2023-01-25]. PMID 23616404. S2CID 9774352. doi:10.1002/chem.201204598 . （原始内容存档于2021-02-21）.

延伸閱讀

Sneddon LG, Mirabelli MG, Lynch AT, Fazen PJ, Su K, Beck JS. (PDF). Pure Appl. Chem. 1991, 63 (3): 407–410 [2023-01-25]. S2CID 53629042. doi:10.1351/pac199163030407. （原始内容存档 (PDF)于2012-02-08）.
Jeon JK, Uchimaru Y, Kim DP. . Inorganic Chemistry. August 2004, 43 (16): 4796–8. PMID 15285647. doi:10.1021/ic035254a.
Paetzold P. (PDF). Pure Appl. Chem. 1991, 63 (3): 345–350 [2023-01-25]. S2CID 53659373. doi:10.1351/pac199163030345. （原始内容存档 (PDF)于2012-07-16）.
Islas R. . Structural Chemistry. 2007, 18 (6): 833–839. S2CID 95098134. doi:10.1007/s11224-007-9229-z.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[iupac2013-1] . . Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014: 968. ISBN 978-0-85404-182-4. doi:10.1039/9781849733069-FP001.

[2] Nelson, Ralph; et al. (PDF). American National Bureau of Standards. September 1, 1967, (10): 17 [2023-01-25]. （原始内容存档 (PDF)于2018-06-08）.

[3] Duward Shriver; Peter Atkins. Fifth. New York: W. H. Freeman and Company. 2010: 328. ISBN 978-1429218207.

[4] Stock A, Pohland E. [Boric acid solution, VIII Regarding knowledge of B₂H₆ and B₅H₁₁]. Berichte. October 1926, 59 (9): 2210–2215. doi:10.1002/cber.19260590906 （德语）.

[IS-5] Wideman, Thomas; Fazen, Paul J.; Lynch, Anne T.; Su, Kai; Remsen, Edward E.; Sneddon, Larry G. . . Inorganic Syntheses 32. 1998: 232–242. ISBN 9780470132630. doi:10.1002/9780470132630.ch39.

[6] Boese R, Maulitz AH, Stellberg P. . Chemische Berichte. 1994, 127 (10): 1887–1889. doi:10.1002/cber.19941271011.

[7] Shen W, Li M, Li F, Wang S. . Inorg. Chim. Acta. 2007, 360 (2): 619–624. doi:10.1016/j.ica.2006.08.028.

[8] Santos JC, Tiznado W, Contreras R, Fuentealba P. . The Journal of Chemical Physics. January 2004, 120 (4): 1670–3. Bibcode:2004JChPh.120.1670S. PMID 15268298. doi:10.1063/1.1635799. hdl:10533/175272 .

[9] Islas R, Chamorro E, Robles J, Heine T, Santos JC, Merino G. . Struct. Chem. 2007, 18 (6): 833–839. S2CID 95098134. doi:10.1007/s11224-007-9229-z.

[10] Kidambi PR, Blume R, Kling J, Wagner JB, Baehtz C, Weatherup RS, et al. . Chemistry of Materials. November 2014, 26 (22): 6380–6392. PMC 4311958 . PMID 25673919. doi:10.1021/cm502603n.

[11] Kim G, Jang AR, Jeong HY, Lee Z, Kang DJ, Shin HS. . Nano Letters. April 2013, 13 (4): 1834–9. Bibcode:2013NanoL..13.1834K. PMID 23527543. doi:10.1021/nl400559s.

[12] Chatterjee S, Luo Z, Acerce M, Yates DM, Johnson AT, Sneddon LG. . Chemistry of Materials. 2011-10-25, 23 (20): 4414–4416. ISSN 0897-4756. doi:10.1021/cm201955v （英语）.

[13] Caneva S, Weatherup RS, Bayer BC, Brennan B, Spencer SJ, Mingard K, et al. . Nano Letters. March 2015, 15 (3): 1867–75. Bibcode:2015NanoL..15.1867C. PMC 4358078 . PMID 25664483. doi:10.1021/nl5046632.

[14] Davis BL, Dixon DA, Garner EB, Gordon JC, Matus MH, Scott B, Stephens FH. . Angewandte Chemie. 2009, 48 (37): 6812–6. OSTI 960522. PMID 19514023. doi:10.1002/anie.200900680.

[15] Koch EC, Klapötke TM. . Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2012, 37 (3): 335–344. doi:10.1002/prep.201100157.

[16] Kervyn S, Fenwick O, Di Stasio F, Shin YS, Wouters J, Accorsi G, et al. . Chemistry. June 2013, 19 (24): 7771–9 [2023-01-25]. PMID 23616404. S2CID 9774352. doi:10.1002/chem.201204598 . （原始内容存档于2021-02-21）.